影像科学与光化学f综述印刷电子专刊可用于印刷电子的水性CNTs导电材料及其在印刷电子器件上的应用袁妍，刘敬成，吴海强，费小马，刘仁，刘晓亚W（江南大学化学与材料工程学院食品胶体与生物技术教育部重点；在配置方面，现有硅基微电子工业为装置依赖型，一套完整的硅基微电子生产线往往需要上亿元的装置费用，成本颇高，而印刷电子产业为材料主导型，换言之，印刷电子更具灵活性，在选择合适的印刷技术后，更取决于相应的印刷电子材料，无需大规模的设备投资；在相应的产品方面，以印刷电子为制造技术的电子产品，如有机电子、塑料电子、柔性电子、纸电子、透明电子等，都具有大面积、柔性化与低成本的特征，这是传统硅基微电子技术所实现不了的，因而有着广阔的应用前景。
1印刷电子材料概述印刷电子制造工艺与传统印刷工艺并无太多差另U，只是印刷电子技术中所使用的墨料是具有导电、介电或半导体特性的可印刷电子材料，换言之，电子器件或电路系统之所以能够印刷，关键是必须具备可印刷的电子材料。适合印刷的功能性墨料，根据材料结构可分为有机小分子半导体、无机纳米材料和高分子导电材料。有机小分子半导体材料是第代印刷电子材料，大多为稠环类芳香化合物，如红荧烯、并五苯和含硫杂环化合物及噻吩齐聚物，如噻吩六聚体3以及酞箐类等其他有机高迁移率材料。无机纳米材料是近十年来发展最为迅速的类材料，包括金、银、铜、镍等贵金属和砷化镓、氧化锌、硫化镉等金属化合物纳米材料，以及碳纳米管（CNTs）、石墨烯等新型碳材料。高分子导电材料是指具有高电导率或者半导体特性的高分子材料，多为共轭结构的聚合物，目前研究较多的为聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等几大类及其衍生物。
如何将相关材料墨水化是制备及选择可印刷电子材料的先决条件。墨水化的方法包括直接将某种材料的纳米粉体与合适溶剂混合，或者由某种材料的化合物反应形成液态墨水。印刷电子过程对墨水与印刷方式及印刷基底材料的匹配性要求颇高，而不同印刷方式及基材对墨水的要求均不同，所以亟需寻找可调节性较强的墨水材料。
CNTs等新型碳材料，因其特殊的结构及其在电学、光学、力学、热学等方面十分出色的性能而得到广泛研究。通过共价及非共价改性可使CNTs稳定地分散在有机溶剂或水中，达到可调节导电墨水的要求，而且CNTs本身具有良好的气敏性，可直接将其印刷制备气敏电极。
2CNTs导电墨水材料的制备虽然CNTs具有十分优异的性能，但是由于较强的范德华作用力使其管与管之间紧紧地束缚成束，几乎不溶于任何溶剂，极大地限制了其应用，因此各国科学家对其在溶剂中的分散做了大量的研究工作，尤其集中在对CNTs进行化学改性来提高其在溶剂中的溶解性，制备适宜的新型印刷电子材料。实现CNTs良好分散的方法主要可分为两类：（a）通过化学基团与CNTs上的共轭结构发生共价键作用，称之为共价改性；（b）通过非共价键作用将各种功能化分子吸附或包裹到CNTTs壁上，称之为非共价改性。非共价改性CNTs是基于碳管和分散剂之间的范德华力和n等作用，这种改性的优势在于既能很好地解决CNTTs不良的分散性，同时又可以尽可能地减少改性对CNTTs在结构和电性能上的扰动，成为现在主导的改性方式，其中最为普遍的方法主要有小分子表面活性剂处理和双亲大分子改性。
2.1CNTs的小分子表面活性剂分散及应用小分子表面活性剂具有亲水基和疏水基，疏水基与碳管相互作用吸附在碳管管壁，亲水基则提供了碳管在水中的稳定性，其浓度和作用力的变化对碳管分散起着关键作用。可用于碳管改性的表面活性剂有阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂，常见的如：十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTVB）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）等。Smalley等研究了水溶液中不同类型表面活性剂对单壁碳纳米管（SWCNTs）的分散能力。研究发现，非离子型表面活性剂对CNTs的分散能力主要依赖于亲水基的尺寸效应，亲水基链越长，对CNTs分散稳定性越好；带有芳香环的表面活性剂对CNTs的分散性能要高于简单脂肪链的表面活性剂，如SDBS好于SDS.Rastogi等直接采用四种商业化的表面活性剂来分散稳定碳纳米管，包括TritonX-100、Tween20、Tween80、SDS.这些表面活性剂的用量与CNTs量之间有一个最佳比例，其分散能力为SDS有许多研究者采用商用化的小分子表面活性剂分散CNTs，制备导电墨水。Kwon等采用含有萘基的非离子型表面活性剂分散多壁碳纳米管（MWCNTs），通过EpsonT10喷墨打印机，在相纸上制备了表面电阻为760n/sq的电极。中科院苏州纳米所崔铮教授等通过SDS、PVP分散SWCNTs，获得了水性CNTs分散液，通过喷墨打印、气流喷印技术以及系列的纳米压印技术制备了全印刷的柔性薄膜二极管（TFT），如所移率和4X103的开关比。但是此种方法采用的小分子表面活性剂与碳管间的相互作用较弱，在低温下易解离、散开，墨水成膜性和稳定性也较差，限制了其在电子器件上的应用。2.2CNTs的双亲大分子聚合物分散及传感涂层应用双亲大分子可认为是放大的小分子表面活性剂，同样由亲水链段与疏水链段组成，并且可以通过嵌段、无规、接枝等方法构造不同的大分子结构，亲水性链段和疏水性链段能以特定的方式排列在同分子链上，其最大的特点是能够在定条件下发生自组装行为，形成各种有序的纳米微相结构，如球形、棒状、囊泡、由小胶束形成的大复合胶束等。利用双亲大分子对CNTs进行化学改性同样可以提高其在各种溶剂中的溶解性，既可以通过聚合物链包覆CNTs，也可以通过自组装胶束来包覆。相比于小分子表面活性剂，高分子具有更好的成膜性和稳定性，在结构和功能上更具可设计性，可以根据需求设计不同的聚合物，获得分散稳定、有特定功能的碳管材料。
2003年，美国明尼苏达大学的Kang和Ta-ton提出了一种通过双亲嵌段共聚物自组装胶束包覆分散CNTs的方法，如所示。该方法首先合成了双亲嵌段共聚物聚苯乙烯-6聚丙烯-起在有机溶剂中搅拌分散，随后，在超声作用下，慢慢向体系中滴加大量的水，使双亲大分子自组装形成胶束。所形成的胶束会与CNTs发生界面相互作用，分布在CNTs表面来稳定CNTs.最后，在胶束稳定的CNTs溶液中加入交联剂EDC，使胶束发生交联作用，达到“固定”胶束稳定CNTs的结构的目的。
在双亲大分子的设计合成过程中可以很方便地引入具有特殊功能的链段或者基团，获得具有响应性功能的聚合物，以响应性聚合物修饰CNTs可以赋予其特定的功能和响应性。Li等合成了一种具有温度响应性的双亲大分子PDMA-6-P（NIPAM-co-NAS）用于改性CNTs，具体过程见，共聚物最终在交联状态下以胶束形态吸附在碳管表面。这种共聚物能够根据环境温度的变化，表现出不同的反应，可逆地形成胶束，该研究在生物技术和医药方面具有潜在应用，还可用于制备可逆分离器、温度感应执行器、自动凝胶阀门，以及智能的可重复使用的催化剂。
2.3光敏双亲大分子分散CNTs及应用利用嵌段大分子组装胶束改性碳管可制备分散稳定的CNTs墨水，但是需要外加交联剂对复合材料进行固定，使得体系复杂化。因此，我们选用苯乙烯（St）、具有光敏活性的7-（-乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素（VM）和马来酸酐（MA）为共聚单体，采用传统的自由基共聚合成非嵌段光敏双亲大分子P（St/VM-o-MA），在双亲大分子中引入光交联单元，制备具有可光交联的双亲大分子胶束用于分散CNTs.将制备的CNTs溶解在P（St/VM-o-MA）的DMF溶液中，然后在快速搅拌的同时缓慢滴加去离子水，促使形成胶束包奄CNTs.最后将所得CNTs分散液在紫外光下辐照5h，使光敏分子苯乙烯马来酸酐胶束上的香豆素基团发生二聚交联。具体过程如所示。
MA）包奄分散的CNTs形貌结构的TEM图。A和C所示分别为未加胶束分散的SWC-NTs和MWCNTs的水溶液，由图可见，CNTs轮廓非常清晰。当加入P（St/VM——MA）进行自组装胶束分散以后，CNTs外壁形成了一层类似膜的形态，如B和6D所示，推测为P（St/VM-co MA）形成的胶束包覆在CNTs外壁，形成稳定分散的CNTs水溶液。当用紫外灯辐射以后，P（St/VM-co-MA）胶束上的光敏基团之间发生交联，形成稳定的网络结构，更好的稳定分散CNTs，数月不会沉降，可见聚合物胶束改性的方法对改善CNTs的分散性具有良好的效果。
将所得的MWCNTs分散液滴涂到被苯胺改性的玻碳电极（GC）上之后，快速在电极表面上形成涂层，说明其具有良好的成膜能力。为涂层修饰电极作为电化学传感电极的制备示意图（7A）、电极表面的SEM（B）及不同电极检测多巴胺（DA）的循环伏安曲线（7C）。从7B中可以看出，直径2040nm的CNTs均匀地分布在电极表面，该表面有很多多孔三维空间纠缠碳纳米管，形成了很大的比表面积。C分别是玻碳裸电极（曲线a）聚苯胺（PANI）膜修饰的电极（曲线b），以及MWCNTs /PANI传感涂层修饰的电极（曲线c），检测多巴胺（DA）的循环伏安（CV）曲线，明显可见在裸GC上DA的电化学响应性非常差；当GC电极上修饰一层PANI膜后，由于PA-NI膜的电催化效应和好的导电性，提高了DA的响应，峰电流有轻微的提高（曲线b）。当MWC-NTs/PANI在电极上形成传感涂层后，可以观察到一对明显的DA的氧化还原峰（曲线c）峰电流也得到很大的提高。该修饰电极优良的性能可归结于MWCNT管道的纳米直径、电子结构和管壁表面的拓扑缺陷的影响。
2.4光电活性双亲大分子分散CNTs及应用利用光敏性双亲大分子分散CNTs可以制备分散稳定的CNTs墨水，并在电化学传感领域有较好的应用。但是，当双亲大分子本身并不具备导电性，它的加入会削弱CNTs的导电性，制备的电化学传感涂料在应用时，电化学信号的响应性不够高，导致后期检测物质的浓度下限达不到高要求。我们在前期研究的基础上引入了电活性苯乙烯味唑类单体。味唑及其衍生物聚合物具有良好的光电性能及和空穴传输性能，成本低廉，在有机光电材料、光折变材料、传感材料等领域有着良好的应用前景。我们选用VM、自制的电活性单体（4-苯乙烯）-9氢-咔唑（VCz）和MA为共聚单体，设计合成了一种新型的同时具有光活性和电活性的非嵌段双亲性大分子P（VM/VCcr MA），通过自组装的方法制备成胶束用来稳定分散CNTs，采用紫外光辐照，得到了可稳定分散数月的CNTs导电墨水。为不同嵌段比聚合物分散的CNTs墨水的数码照片。可见，未用聚合物胶束分散的CNTs（8A）在水中分散稳定性较差，分散数小时后发生了明显的沉降。相反，用P（VM/VCrc-MA）胶束分散的CNTs表现出很好的分散稳定性。这是因为在P（VM/VCnMA）胶束引入时，聚合物中的味唑基团紧贴在CNTs壁上，同时聚合物中含有的大量亲水基团马来酸酐包裹在碳纳米管管壁上，起到了很好的分散作用。
涂层修饰电极作为电化学传感电极的制备示意图（7A）、电极表面的扫描电镜图（7B）、不同电极在0.lmol/LPBS（PH=7.0）中的5X10-5mol/L的DA的CV曲线（7C）聚合物对MWCNTs的分散性的数码照片随后，我们将合成的P（VM/VCzc-MA）在LiCl4/CAN溶液内进行电聚合，并扫描其循环伏安曲线。由测试结果可知，随着扫描圈数的增加，电极的电流峰值逐渐减小。这是由于咔唑单体发生电聚合以后，在电极的表面形成了一层聚合物膜，阻隔了电极和电解液的相互作用，使得电信号变弱。随后在不同扫描速度下测试了100pmol/L的DA的CV曲线。测试结果表明，DA具有对称的氧化还原峰，在所研究的扫描速度范围内，DA的阳极和扫描速率的平方根的变化呈线性增加。在上述检测基础上，加入浓度是DA的100倍量的抗坏血酸，进行差分脉冲伏安法（DPV）扫描（见），以此来检验电极表面的传感涂层的选择性，结果比较令人满意。在检测中，二者的电化学信号差异明显，DA在0.2V处的峰比较明显，而抗坏血酸的干扰比较小，并且对于不同浓度的DA，峰值保持了良好的线性。经过传感涂料修饰的电极在表面形成良好的涂膜，对DA的检测浓度最低可达（a）传感涂层修饰电极测试不同浓度的DA的DPV图；（b）在传感涂层修饰电极上测试的DA浓度与峰电流值的线性关系图「33= 3CNTs导电墨水在印刷电子器件中的应用利用小分子表面活性剂或者双亲大分子改性CNTs可以制备出分散性良好的CNTs墨水，适用于印刷电子材料的制备。CNTs所具有的优异的导体和半导体特性、高比表面积，以及极强的气体吸附能力，均在印刷电子中得到了很好的展现和应用。
3.1CNTs在电子器件中的应用基于CNTs优异的金属导电性能和双极性半导体性质，Okimoto等使用喷墨打印制备了CNTs电极和以CNTs沟通的晶体管，具有1. 1迁移率和104105的开关比。韩国的相关研究人员则采用R2P和R2R的凹印方式大规模地在柔性基材上制备了全印刷的碳纳米管晶体管的集成电路。Fumta等以CVD法制备的MWCNTs作为初始材料，通过与树脂的共混，采用丝网印刷在ITO玻璃上印刷制备了一种场电子发射器，在3X107Pa的高真空下，当供应电压为743或730V，频率60Hz，负载比达10%时，发射器寿命可达450000h，较先前所报道的都要长，研究表明碳管矩阵稀疏的结构为如此长的寿命奠定了基础。Kumar等将羧基化改性的碳纳米管水性分散液用于喷墨打印，在琼脂糖制备的多孔基材上制备了薄膜晶体管，该印刷的晶体管可以很方便地转移到一些疏水性较强的基材上，避免了水性墨水在疏水性基材上喷印不良的结果。
3.2CNTs在气体传感器中的应用CNTs具有高比表面积，改性后的CNTs可用于制备气体传感器。Panhuis等采用结冷胶和黄原胶改性SWCNTs，获得适于喷印的水性碳管分散液，采用喷墨打印在PET上制备了柔性透明的湿度传感器，该传感器具有很好的选择性。新加坡科学家Fu等将CNTs通过喷涂的方法在柔性衬底上构建了全碳TFT，可作为气体传感器用来检测氧化碳和氧化氮等有害气体，灵敏性高且选择性好。剑桥科学家Wang等采用六氟异丙醇取代的聚噻吩（HFIP-PT）在氯仿中分散CNTs，通过旋涂制备了可用于检测甲基膦酸二甲酯（DMMP）蒸汽的化学传感器。2012年，Am-mu等用表面活性剂TritonX-100改性SWC- NTs（HiPco），采用喷墨打印技术在不同基材（PET/纸张）上喷印制备可以检测二氧化氮和氯气的新型气体传感器，该传感器制备简单，检测下限达ppb级浓度，并能实现信号的自发恢复，如图为基质，通过丝网印刷和浸涂法分别制备了用于检测氨气的传感器，研究发现，以丝网印刷制备的传感器对氨气的响应是一种p型响应行为，即吸附氨气后电阻值增大，而以浸涂法制备的传感器对氨气的响应属于n型响应行为，即吸附氨气后电阻值减小，与单纯以Tt2为基质浸涂制备的传感器检测氨气是行为一致，原因是浸涂法制备的传感器中Ti2的含量较丝网印刷制备的高，使得浸涂制备的传感器在检测氨气时以Ti2为主。可见，在以CNTs复合材料为传感材料时，材料中组分的含量对检测性能和行为都会引起改变。
我们以丙烯酸（AA）、对苯乙烯磺酸钠（SS）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为原料合成了一种光敏水性聚合物PSAG用于分散CNTs.PSAG对CNTs（多壁或单壁）有很好的水分散性能，在相同分散条件下，其分散性能不逊色于商用聚合物分散剂TntonX-100和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）。然后以PSAG为分散剂，以直径<8nm，长度在0.25pm范围内的MWCNTs为分散对象，制备了适于喷墨打印的水性光敏MWCNTs墨水，采用普通商用压电式喷墨打印机，以相纸为基材制备了纸基的MWCNTs―体化气体传感器，研究了该气体传感器对。
结果表明，检测效果最优的为氨气和甲醇。
同时，我们将喷墨打印制备的一体化气体传感器（IP）与常规的金电极滴涂法制备的气体传感器（DC）在检测性能上做了对比，2A为最大响应值的柱形图。可见，喷印传感器的响应值都要大于滴涂传感器。2B为选取每个循环的最大响应值所做的响应基线图，从图中可以看出，喷印传感器对氨气和甲醇的响应基线都较平整，不存在明显的基线漂移，说明响应过程中有较好的重现性；而滴涂传感器对氨气和甲醇的响应基线则不平整，存在明显的基线漂移，说明滴涂传感器响应重现性较差。比较可知，喷印传感器对氨气和甲醇具有更好的响应性，以喷墨打印方式制备的气敏传感器在性能上也更具优势。
4展望印刷电子技术的不断发展必须以印刷电子材料的不断提高为前提，所以寻找成本低廉、制备便捷、普适性高的印刷电子材料成为材料领域的研究热点。CNTs材料在电学、光学、力学、热学等方面均具有十分出色的性能，已引起了广泛的关注。而当今CNTs的研究热点为通过非共价键方法将其改性分散为水性溶液，正与制备导电墨水的方式不谋而合。通过双亲共聚物改性制备的CNTs墨水具有很好的成膜性及传感性能，将其应用于印刷电子材料领域可制备出多种多样性能优异的电子器件，为拓展印刷电子材料范围提供了一种新方法。采用双亲共聚物改性CNTs的方法中，双亲共聚物的结构可以进行宽泛的调控，包括亲疏水链段，电或光活性基团的加入等，可赋予CNTs墨水特殊的功能性，解决常用印刷电子材料的一些问题。可以预见，通过非共价键改性CNTs制备适用于印刷电子技术的导电墨水将会成为印刷电子材料发展的一个新方向。
致谢：以上工作获得了国家自然科学基金（No. 51203063）和江苏省自然科学基金（No.BK20130153）的资助，在此表示感谢！